高溫尼龍的發(fā)展進度如何?
高溫尼龍的發(fā)展進度如何?
高溫尼龍(HTN)是一種耐熱聚酰胺,可長期在150℃環(huán)境上使用的工程塑料。它是一種通過對苯二甲酸和1,6-己二胺發(fā)生縮聚作用而制成的半芳香族聚酰胺。在熱、電、物理及耐化學性方面都有良好的表現(xiàn)。特別是在高溫下仍具有高鋼性與高強度及極佳的尺寸精度和穩(wěn)定性。
耐高溫尼龍兼具耐高溫、高強度和很好的尺寸穩(wěn)定性,并且可以熔融注塑成型、擠出加工,廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、機械工程等領(lǐng)域,其中在材料領(lǐng)域,5G通訊設(shè)備對散熱部件提出了更高要求,作為工信部發(fā)布的25種先進化工材料之一,耐高溫高導熱尼龍的前景尤為可觀。
目前成熟的工業(yè)化高溫尼龍品種有PA46、PA6T、PA9T和PA10T等。據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計,2020年,全球耐高溫尼龍市場銷售額達到了1309.17百萬美元,預計2027年將達到1945.05百萬美元。
耐高溫尼龍產(chǎn)品介紹及發(fā)展
1、耐高溫尼龍的發(fā)展
荷蘭帝斯曼公司于 1990 年在全球首次完成了高溫PA46 的產(chǎn)業(yè)化,彌補了 PA6,PA66、聚酯等工程塑料與液晶高分子 (LCP),聚醚醚酮 (PEEK)、聚砜 (PSU) 等特種工程塑料之間的差距。從此,高溫尼龍的科學研究序幕也拉開了。
耐高溫尼龍行業(yè)的發(fā)展主要經(jīng)歷了以下幾個階段。
目前國內(nèi)具備耐高溫尼龍產(chǎn)品生產(chǎn)能力的企業(yè)仍然較少,且產(chǎn)品類別相對單一,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差,核心技術(shù)主要還在國外化工巨頭手中,如杜邦、巴斯夫、索爾維、帝斯曼、可樂麗、贏創(chuàng)、阿科瑪、艾曼斯、三菱化學、三井等。
國內(nèi)耐高溫尼龍產(chǎn)業(yè)起步較晚,國內(nèi)生產(chǎn)廠商主要有金發(fā)科技、青島三力本諾、新和成等企業(yè)。目前國內(nèi)耐高溫尼龍市場對外依存度較高,進口依存度超過 70%,市場需求大,且國外公司的純樹脂及高端改性產(chǎn)品限制對國內(nèi)的出售。
據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)顯示,目前國內(nèi)耐高溫尼龍企業(yè)有以下企業(yè)。
道恩集團PPA等、杰事杰PA6T、普利特PPA等、新和成PPA等、華力興、中塑PA12、PA9T等、深圳泰塑PA46、PA6T、PA9T等、新力新材PPA等、深圳沃特PPA等、意普萬PA46、PPA等、德眾泰PA6T及其合金、PA12T、川旭PA6T、PA9T、PA46、PPA、PA8T等、格瑞PPA、PA46、PA9T、PA6T等、聚賽龍PA6T、龍道PPA、PA46等、百富PPA、PA9T、PA12等、深圳高科PPA等、東莞美邦PPA、PA9T、PA6T等、聚威PPA等、中廣核俊爾PPA等。
2、耐高溫尼龍的特性介紹
3、耐高溫尼龍的合成方法
目前高溫尼龍行業(yè)內(nèi)主要的合成工藝包括 5 種:高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、聚酯縮聚法、界面聚合法和直接熔融縮聚法。
(1)高溫高壓溶液縮聚法
高溫高壓溶液縮聚法是目前工業(yè)生產(chǎn)最常采用的合成工藝。首先將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體在 N2環(huán)境的保護下與適量的水,少量的反應(yīng)助劑加入到高壓聚合反應(yīng)釜中,在較低溫下 ( < 100℃ ) 合成尼龍鹽,然后緩慢升高體系溫度進行預聚合,得到分子量相對較小的預聚物,將預聚物在真空烘箱中干燥,粉碎成合適粒徑的顆粒,然后通過固相縮聚工藝或者擠出設(shè)備經(jīng)過熔融聚合得到高熔點、高分子量的終聚物。該方法在水相體系下進行反應(yīng),生產(chǎn)成本低,經(jīng)過多年發(fā)展,該工藝已經(jīng)相當成熟,并且成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。
(2)低溫溶液縮聚法
將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體、少量的穩(wěn)定劑加入到 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 和吡啶的混合溶液中,加入適量的氯化鈣和氯化鋰,在一定條件下反應(yīng),所得產(chǎn)物在醇類溶劑中洗滌過濾后烘干,最后得到熔點在 310℃左右,分子量較低的預聚物。該工藝之所以沒有在生產(chǎn)中得到應(yīng)用,主要是由于反應(yīng)體系所用溶劑成本較高,且后續(xù)處理較為麻煩,且反應(yīng)所得副產(chǎn)物會對反應(yīng)容器造成腐蝕,給企業(yè)增加了極大的成本。
(3)胺酯交換法
胺酯交換法是近些年來新開發(fā)的工藝,其主要機理在利用聚酯與脂肪族二胺單體進行酰胺化反應(yīng)制得半芳香族PA。該方法以回收聚酯作為原料,實現(xiàn)資源的再利用,符合環(huán)保政策要求,但是以高分子聚合物作為反應(yīng)物,導致目標產(chǎn)物分子量無法控制,反應(yīng)后期產(chǎn)物分子量增長困難,影響了該工藝的進一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
(4)界面聚合法
界面聚合是指兩種互不相容的溶劑混合后會產(chǎn)生相界面,在相界面上發(fā)生的聚合反應(yīng)而進行的聚合反應(yīng)。其工藝過程為,將含有苯環(huán)的酰氯化合物分散在與水不相容的有機溶劑中,將二元胺分散在水相中,聚合反應(yīng)發(fā)生在有機相和水相的界面上,通過攪拌就可得到相對分子量較高的PA。
該工藝無需高溫高壓,反應(yīng)要求簡單且不可逆,制備所得產(chǎn)物分子量較高,但是反應(yīng)體系溶劑回收處理較麻煩,溶劑消耗量大,設(shè)備利用率低,易造成環(huán)境污染,設(shè)備成本高,不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
(5)直接熔融縮聚法
直接熔融縮聚法是在反應(yīng)單體和聚合物熔融溫度以上,保持熔融狀態(tài),在減壓和氮氣保護下,在熔融狀態(tài)下發(fā)生聚合的合成工藝。直接熔融縮聚法設(shè)備及操作簡單,不需要溶劑,成本較低,而且高溫有利于反應(yīng)進行并提高 PA 產(chǎn)物的分子量,實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng),降低生產(chǎn)成本。但是該法制備產(chǎn)物出料時存在粘釜問題,且在空氣中易被氧化,限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
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