塑料制品顏色偷偷改變的原因?
塑料制品顏色偷偷改變的原因?
用色粉或色母粒等方法著色塑料制品時,可能出現(xiàn)顏色變化現(xiàn)象,從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。
可能引起變色的原因:
(1)高溫成型時,基體樹脂的氧化降解引起;
(2)由于塑料制品的某些組分,如基體與助劑,或基體與著色顏料,亦或助劑與顏料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致;
(3)由于著色顏料或助劑等不耐高溫所引起,等等。
以下通過剖析這些因素引起色變之機理,為塑料制品廠家提供參考,以便正確選擇原材料,從而生產(chǎn)出合格的塑料制品。
塑料成型加工所引起的顏色變化
1.高溫成型時,基體樹脂氧化降解變色
當塑料成型加工設(shè)備之加熱圈或加熱板因失控而一直處于加熱狀態(tài)時,容易導(dǎo)致局部溫度過高,使得樹脂在高溫下發(fā)生氧化分解,對于那些熱敏性塑料,如PVC等,在成型加工時更易出現(xiàn)這種現(xiàn)象,嚴重時,將燒焦變黃,甚至變黑,并伴隨大量低分子揮發(fā)物逸出。
這種降解包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)。
(1)解聚
解聚反應(yīng)系先在大分子未端斷裂,,然后按連鎖機理迅速脫除單體,在聚合上限溫度以上尤其容易進行。
(2)無規(guī)斷鏈(降解)
對于諸如PE等聚合物在高溫成型時,其主鏈任何位置都可能斷裂,分子量迅速下降,但單體收率很少,這類反應(yīng)稱作無規(guī)斷鏈,有時也稱作降解,聚乙烯斷鏈后形成的自由基活性很高,四周又有較多的二級氫,易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),幾乎無單體產(chǎn)生。
(3)取代基的脫除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受熱時,取代基將脫除。以聚氯乙烯(PVC)為例,PVC在180~200℃以下溫度加工成型,但在較低的溫度(如100~120℃)下,即開始脫氫(HCl),200℃左右失去HCl很快,而使聚合物變成深色,強度變低,總反應(yīng)簡示如下:﹏CH2CHCICH2CHCl~~→~~CH=CHCH=CH~~+2HCl
游離HCl對脫氯化氫有催化作用,金屬氯化物,如氯化氫與加工設(shè)備作用形成的氯化鐵,促進催化:3HCl+Fe→FeCl3+3HCl
PVC在熱加工時須加百分之幾的酸吸收劑,如硬脂酸鋇、有機錫、鉛化合物等,以提高其穩(wěn)定性。
利用通迅電纜著色市話通迅電纜線時,銅導(dǎo)線上聚烯烴層如穩(wěn)定得不好,聚合物—銅的界面上就會形成綠色的羧酸銅。這些反應(yīng)促使銅擴散入聚合物中,加速了銅的催化氧化。
因此,為了降低聚烯烴的氧化降解速率,常加入酚類或芳胺類抗氧劑(AH),終止上述反應(yīng),形成不活潑的自由基A·:ROO·+AH-→ROOH+A·
(4)氧化降解
聚合物在加工和使用時都要接觸空氣中的氧氣,在受熱時,加速氧化降解。
聚烯烴的熱氧化屬于自由基連鎖反應(yīng)機理,有自動催化行為,可分為引發(fā)、增長、終止三步反應(yīng)。
氫過氧化基團引起的鏈的斷裂導(dǎo)致分子量降低,其均裂的主產(chǎn)物為醇、醛、酮,最后氧化成羧酸。羧酸對金屬催化氧化起著主要作用。
2.塑料成型加工時,著色劑因不耐高溫而發(fā)生分解褪色變色
用于塑料著色的顏料或染料均存在耐溫極限,達到這一極限溫度,顏料或染料將發(fā)生化學(xué)變化,生成各種較低分子量化合物,其反應(yīng)式均較復(fù)雜;不同的顏料存在不同的反應(yīng)及產(chǎn)物,通過失重等分析方法可以檢測不同顏料的耐溫性,一般地:
著色劑與樹脂反應(yīng)所引起的顏色變化
著色劑與樹脂的反應(yīng)主要表現(xiàn)在某些顏料或染料與樹脂在加工成型時發(fā)生的,這些化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致色相的變化,并使聚合物發(fā)生降解,從而使制品性能發(fā)生變化。
1.還原反應(yīng)
某些高聚物,如尼龍和氨基塑料在熔融狀態(tài)下,是很強的酸性還原劑,它們能使在加工溫度下很穩(wěn)定的顏料或染料被還原褪色。
2.堿交換作用
聚氯乙烯乳液聚合物或某些穩(wěn)定化了的聚丙烯中的堿土金屬,能與著色劑中的堿土金屬發(fā)生“堿交換作用”,從而使顏色從藍紅色變成橙色。
PVC乳液聚合物是VC在乳化劑(如十二烷基磺酸鈉C12H25SO3Na)水溶液中借助攪拌聚合的方法,反應(yīng)中含有Na+;為提高PP的耐熱氧性能,常加有1010、DLTDP等抗氧劑,抗氧劑1010是由3,5一二叔丁基一4一羥基丙酸甲酯與季戊四醇酸鈉催化下進行酯交換反應(yīng),而DLTDP是由Na2S水溶液與丙烯腈反應(yīng)制備硫代二丙腈,經(jīng)水解生成硫代二丙酸,最后用月桂醇酯化而得,反應(yīng)中亦均含有Na+。
在塑料制品成型加工時,樹脂中殘余的Na+將與含有金屬離子的色淀顏料如C.I.Pigment·Red48:2(BBC或2BP)發(fā)生反應(yīng):XCa2++2Na+→2XNa++Ca2+
3.顏料與鹵化氫(HX)間的反應(yīng)
PVC在溫度升至170℃或受光作用下脫去HCI而形成共軛雙鍵。
含鹵阻燃性聚烯烴或有色阻燃塑料制品在高溫成型亦脫鹵化氫HX。
(1)群青與HX反應(yīng)
廣泛用于塑料著色或消去黃光的群青顏料,是一種含硫復(fù)合物。
(2)銅金粉顏料加速PVC樹脂的氧化分解
銅顏料高溫時可被氧化生成Cu+、Cu2+,將加速PVC分解。
(3)金屬離子對聚合物的破壞作用
某些顏料對聚合物有破壞作用,如錳色淀顏料C.I.PigmentRed48:4不適合PP塑料制品成型,原因在于變價金屬錳離子在PP的熱氧化或光氧化中,通過電子的轉(zhuǎn)移催化氫過氧化物的分解導(dǎo)致PP的加速老化;聚碳酸酯中的酯鍵,加熱時易水解和遇堿分解,一旦顏料中存在金屬離子更容易促進分解;金屬離子也會促使PVC等樹脂的熱氧分解,并導(dǎo)致顏色變化。
綜上所述,生產(chǎn)塑料制品時,我們應(yīng)避免使用與樹脂發(fā)生反應(yīng)的著色顏料是最可行且有效的辦法。
著色劑與助劑間的反應(yīng)
1、含硫顏料與助劑間的反應(yīng)
含硫顏料,如鎘黃(CdS和CdSe的固溶體),由于耐酸性較差,不宜用于PVC,也不應(yīng)和含鉛的助劑一起使用。
2、含鉛化合物與含硫穩(wěn)定劑反應(yīng)
鉻黃顏料或鉬鉻紅中鉛成分與抗氧劑如硫代二硬脂酸酯DSTDP反應(yīng)。
3、顏料與抗氧劑間的反應(yīng)
加有抗氧劑的樹脂,如PP,除前述“3.2”之外,某些顏料與抗氧劑亦會發(fā)生反應(yīng),因而減弱了抗氧劑的功能,使樹脂的熱氧穩(wěn)定性變劣。例如,酚類抗氧劑易被炭黑吸收或與其反應(yīng)而失去活性;白色或淺色塑料制品中酚類抗氧劑與鈦離子形成酚狀芳烴絡(luò)合物使制品發(fā)生黃變現(xiàn)象,我們通過選擇合適抗氧劑或添加輔助添加劑,如抗酸鋅鹽(硬脂酸鋅)或P2型亞磷酸酯防止白色顏料(TiO2)色變。
4、顏料與光穩(wěn)定劑間的反應(yīng)
顏料和光穩(wěn)定劑發(fā)生作用,除前面已述含硫顏料與含鎳光穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)外,一般都會降低光穩(wěn)定劑的效用,尤其受阻胺光穩(wěn)定劑和偶氮黃、紅顏料作用,其光穩(wěn)定下降效果更為明顯,還不如未著色穩(wěn)定,此現(xiàn)象目前尚無確切的解釋。
·助劑間的反應(yīng)
許多助劑如使用不當,將有可能發(fā)生意想不到的反應(yīng)而使制品發(fā)生色變。如阻燃劑Sb2O3與含硫抗反應(yīng)生成Sb2S3:Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–
因此,在考慮生產(chǎn)配方時,必須謹慎選擇助劑。
·助劑自動氧化導(dǎo)致的色變
酚類穩(wěn)定劑的自動氧化,是促進白色或淺色制品色變的重要因素,這種色變在國外常稱為“Pinking”(泛紅)。
它是由諸如BHT抗氧劑(2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚)氧化產(chǎn)物偶合,并形如3,3′,5,5′一均二苯乙烯醌淡紅色反應(yīng)產(chǎn)物,這種變色僅在有氧和水以及無光的情況下發(fā)生,曝置在紫外光下,淡紅的均二苯乙烯醌迅速分解成黃色的單環(huán)產(chǎn)物。
·著色顏料在光熱作用下互變異構(gòu)引起色變
部分著色顏料在光熱作用下,分子構(gòu)型互變異構(gòu),如使用C.I.Pig.R2(BBC)顏料由偶氮型互變?yōu)轷?,改變了原共軛效變,引起共軛鍵的減少,導(dǎo)致顏色從深色的蘭光紅變成淺色的桔紅色。
同時,在光的催化作用下,與水發(fā)生分解,使共結(jié)晶水發(fā)生變化而引起褪色。
·大氣污染物引起的色變
塑料制品存放或使用時,一些反應(yīng)性基團,不管是樹脂還是助劑,亦或著色顏料,在光、熱作用下,將與大氣中的水分或化學(xué)污染物一酸、堿等發(fā)生作用,引起各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),久而久之,將導(dǎo)致褪色或變色。
通過加入合適的熱氧穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑,或選用優(yōu)質(zhì)耐候助劑與顏料可以避免或緩和這種情況的發(fā)生。
結(jié)論
(1)高溫成型時,基體樹脂氧化降解可能引起色變;
(2)著色劑高溫下褪色會引起塑料制品變色;
(3)著色劑與基體樹脂或助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致色變;
(4)助劑間的反應(yīng)及助劑自動氧化將引起顏色變化;
(5)著色顏料在光熱作用下互變異構(gòu)會引起制品顏色變化;
(6)大氣污染物可能引起塑料制品發(fā)生變化。
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